DQZHAN訊：AEM：鈉離子混合電容器
電能存儲設(shè)備在電動汽車、消費(fèi)型電子產(chǎn)品和智能電網(wǎng)能源技術(shù)中扮演了重要角色，但是目前應(yīng)用*為廣泛的鋰離子電池仍然有著種種的缺點(diǎn)，比如能量密度低和循環(huán)壽命差，因此人們致力于其他類型的二次電池的研究。在這種需求下，與鋰的物理化學(xué)性質(zhì)相近且原料豐富的金屬鈉進(jìn)入了人們的視野。然而仍然面臨能量密度和壽命問題，所以人們開始考慮將電池與電容器結(jié)合起來形成鈉離子混合電容器(SIHC)，典型的例子是將電池類型的材料作為負(fù)極，電容器類型的材料作為正極，這樣就形成了具有不同工作機(jī)理的設(shè)備，已經(jīng)出現(xiàn)了一些成功的案例。但目前為止SIHC離實(shí)際應(yīng)用仍還有很長的路要走，主要因?yàn)殡姵匦拓?fù)極慢的動力學(xué)行為導(dǎo)致的低倍率和循環(huán)性能，因此尋找一種能快速脫嵌鈉離子的碳基材料是*有效的策略。近日，中國科學(xué)院大學(xué)閆興斌教授課題組提出通過煅燒檸檬酸鈉(SC)直接生成3D結(jié)構(gòu)(3DFC)的碳材料，作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上作為SIHC負(fù)極同樣也有出色的性能。
圖1.SC轉(zhuǎn)換為不同的碳材料3DFC和3DFAC，分別作為混合電容器的兩極
在本文中作者通過直接煅燒檸檬酸鈉從而得到3DFC，不需要額外加入碳源、模板劑或者是添加劑，這種簡單的方法有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用能力，而且經(jīng)過進(jìn)一步活化處理后，它還可以作為電容器型正極材料。通過控制不同的煅燒溫度還可調(diào)控3DFC的層間距和電導(dǎo)率，密度泛函計(jì)算(DFT)表明Na+插入的*小層間距為0.38nm，而3DFC的層間距可以控制在0.41-0.51nm之間。
圖2.Na粒子半電池中3DFCs的電化學(xué)性能：a)3DFC-600，b)3DFC-700，c)3DFC-800在0.1 mV /s的前三周CV曲線。 d)3DFC-600，e)3DFC-700，f)在50mA/ g的3DFC-800的前三周GCD曲線。 g)3DFC-600，3DFC-700，3DFC-800和3DFC-1000的倍率性能。在h)0.5A/ g和i)10A /g下3DFC-700的循環(huán)性能，電勢范圍為0.01 -2.5V(vs Na / Na +)。
作者首將3DFC作為鈉離子電池負(fù)極，對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。3D碳框架對材料的離子和電子傳導(dǎo)率有極大的貢獻(xiàn)，以及合適的層間距，使其具有出色的電化學(xué)性能。CV測試明顯的證明了3DFC與鈉離子有極好的電化學(xué)相互作用。四種不同溫度(600、700、800、1000)下的樣品的**充放電容量分別為1907/508, 1023/330, 1546/396, 1911/162 mAh/g，它們對應(yīng)的**庫倫效率(ICE)只有26%、32.2%、25.6%、8.4%，這么低的ICE是因?yàn)樯闪薙EI膜和碳材料捕獲了大量的Na+，經(jīng)過*開始幾圈循環(huán)后它的庫倫效率就基本上升到100%左右。倍率性能測試中，由于3DFC*開始的活化，導(dǎo)致容量下降較快， 700℃下的樣品在整個(gè)循環(huán)中基本上展現(xiàn)了較好的倍率性能，尤其是在高電流密度下，在20A/g下仍能維持100 mA h /g的容量;在0.5A/g下循環(huán)1000次以后庫倫效率基本在100%，且容量穩(wěn)定在175mA h /g，即使在10A/g下循環(huán)10000次后仍有99mA h /g的容量。700℃下的樣品之所以有這么好的性能，作者通過表征和DFT計(jì)算后認(rèn)為這是由它的層間距和電導(dǎo)率等決定的。
圖3.a、b)不同倍率下的3DFAC的TEM;;c)N2的脫吸附曲線;d)3DFC-700和3DFAC的孔隙度特征和(插圖)孔徑分布; e)CV曲線;f)GCD曲線。
為了展示3DFC-700作為高功率負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)，將經(jīng)過活化的3DFC-700組裝成雙碳混合電容器(3DFC//3DFAC)SIHC，考慮到經(jīng)過活化后電極容量不同，正負(fù)極活性材料的負(fù)載量也經(jīng)過優(yōu)化。CV曲線與準(zhǔn)寬幅矩形形狀有輕微的偏差，它們的GCD曲線也略微不同于理想的超級電容器，表明這是法拉第和非法拉第反應(yīng)兩種電荷存儲機(jī)制的組合。*優(yōu)異的1:2的組合在200W/kg下展現(xiàn)了*高的能量密度111 Wh/kg，即使在2000W/kg下仍保留有67Wh/kg。經(jīng)過1000、5000、10000、15000次容量分別保留了95.3%、85%、80%和75.6%，平均每周容量損失為0.0016%。
參考文獻(xiàn)：
Bingjun Yang, Jiangtao Chen, Shulai Lei, Ruisheng Guo, Hongxia Li, SiqiShi, Xingbin Yan, Spontaneous Growth of 3D Framework Carbon from Sodium Citrate for High Energy- and Power-Density and Long-Life Sodium-Ion Hybrid Capacitors, Adv. Energy Mater. 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702409.
